用一段法處理雜銅時,一般都在固定反射爐中進行,所以實際上,在反射爐進行的既是熔煉也是精煉。
雜銅反射爐精煉原理實質(zhì)上與礦銅的火法精煉原理相同,不過,由于次粗銅雜質(zhì)含量高(有時高達4%),所以在操作上有其獨特特點,雜銅在反射爐中處理時,整個精煉過程包括熔化、氧化、還原、除渣、澆鑄等作業(yè)。整個作業(yè)的核心是氧化和還原。下面主要闡述氧化和還原。
雜銅氧化精煉的基本原理在于銅中存在的大多數(shù)雜質(zhì)對氧的親合力都大于銅對氧的親合力,且多數(shù)雜質(zhì)的氧化物在銅液中溶解度小,所以當向熔體中鼓入空氣時,便優(yōu)先將雜質(zhì)氧化脫除,但熔體中銅占絕大多數(shù),而雜質(zhì)量很少,故氧化時,首先是銅被氧化。
4Cu+O2=2Cu2O
所產(chǎn)生Cu2O立即溶于銅液中,并與銅液中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng),使雜質(zhì)氧化。
[Cu2O]+[Me]=2[Cu]+(MeO)
式中:[]表示銅液中物質(zhì)濃度;
()表示渣相中物質(zhì)濃度;
Me為雜質(zhì)金屬。
此反應(yīng)的平衡常數(shù)為:
銅液中的主體為金屬銅,濃度很大,因雜質(zhì)量相對很少,故盡管雜質(zhì)被Cu2O氧化,可認為[Cu]基本不變(即為常數(shù))。同時,由于雜質(zhì)氧化物(MeO)在銅液中的溶解度很小,能迅速達到飽和,因此在大多數(shù)情況下,當溫度一定時,[MeO]可認為也是一個恒定值,所以反應(yīng)的平衡常數(shù)可用下式表示:
K’=[Cu2O][Me]
這表明,在一定溫度下(即K為確定常數(shù))銅液中的雜質(zhì)含量與Cu2O的含量成反比,[Cu2O]越大,[Me]越小,即殘留在銅液中未氧化的雜質(zhì)越少,精煉作業(yè)愈完全。實踐表明,為了更迅速、徹底地除去銅液中的雜質(zhì),應(yīng)力求強化氧化過程,使Cu2O在銅液中的濃度達到飽和狀態(tài)。
Cu2O在銅液中的溶解度隨溫度升高而增加:
溫度℃1100115012001250
溶解度%58.312.413.1
當Cu2O的溶解量超過該溫度下的溶解度時,熔體將分為兩層,下層是飽和了Cu2O的銅液,上層是飽和了銅的Cu2O相,這一關(guān)系可從Cu¢O系相圖看得清楚。銅液中的溶解度增加很少,并且熔體出現(xiàn)分層,使部分Cu2O進入渣層中,而且過度的氧化,使還原過程增長,同時要消耗更多的還原劑,所以為了避免銅液過度氧化,要求氧化期保持在1150~1170℃下進行。
主要雜質(zhì)在氧化精煉過程中的行為簡述如下:
鐵。鐵對氧的親合力遠遠大于銅對氧的親合力,所以鐵很容易氧化,并造渣脫除。鐵氧化反應(yīng)按下式進行:
Cu2O+Fe=2Cu+FeO
按熱力學(xué)估算,在精煉過程中鐵可除到十萬分之一。
鎳。鎳是難于除去的雜質(zhì),鎳和銅能生成一系列固溶體,盡管鎳在熔化期和氧化期均受到氧化,但既緩慢又不完全,并且在氧化期所生成的NiO分布于銅液和爐渣之間。溶于渣中的NiO可生成不溶于銅液而溶于渣相中的NiO·Fe2O3,這部分鎳可脫除,熱力學(xué)計算表明,當銅液中含鎳16%時,鎳可除到0.25%。
當銅液中既含鎳又含砷和銻時,鎳的脫除更為難。因為溶于銅液中的NiO能與Cu、As或Sb形成溶于銅液的鎳云母(6Cu2O·8NiO·2As2O3或6Cu2O·8NiO·2Sb2O3)。為了脫鎳,這時只有加堿性熔劑,使鎳云母分解。
鋅。鋅與銅在液態(tài)時完全互溶,鋅的沸點為906℃,在精煉時,大部分鋅在熔化階段即以金屬形態(tài)揮發(fā),而后被爐氣中的氧氧化成ZnO隨爐氣排出,并在收塵系統(tǒng)中收集下來,其余的鋅在氧化初期被氧化成ZnO,并形成硅酸鋅(2ZnO·SiO2)和鐵酸鋅(ZnO·Fe2O3)進入爐渣。當精煉含鋅高的雜銅料(黃雜銅等)時為加速鋅的揮發(fā),在熔化期和氧化期均提高爐溫(一般保持在1300~1350℃),并在熔體表面上覆蓋一層木炭或不含硫的焦碳顆粒,使氧化鋅還原成金屬鋅而揮發(fā),以免生成氧化鋅結(jié)殼妨礙蒸鋅過程的進行。
鉛。固態(tài)鉛不溶于銅,在液態(tài)時溶解得也很少,但在氧化期,當鉛氧化成氧化鉛后,因其密度(9.2)比銅的密度(8.9)高,故沉于爐底,所以如果是酸性爐底,則PbO將與筑爐材料中的SiO2作用,生成密度小的硅酸鉛(XPbO·YSiO)。從而上浮到熔池表面而被除去。如果爐底為堿性耐火材料,則鉛的脫除很困難,這時必須向熔體中吹入石英熔劑,增大風(fēng)量并保持較高的爐溫(約1250℃),使PbO和SiO2作用,產(chǎn)出硅酸鉛。用石英造渣除鉛方法耗時長,銅入渣損失大,為了改進除鉛效果,克服該法缺點,可改加磷銅,使鉛以磷酸鹽形態(tài)除去。也可以氧化硼作熔劑,使鉛呈硼酸鉛形態(tài)脫去。
錫。處理青銅料時,料中含錫高,錫與銅液態(tài)時互溶,在反射爐中錫氧化生成氧化亞錫(SnO)和二氧化錫(SnO2),SnO呈弱堿性,能與SiO2造渣,還能部分揮發(fā)。SnO2呈弱酸性,且溶于銅液中,這時需加入堿性溶劑(蘇打或石灰石)使其造渣,生成不熔于銅液的錫酸鈉(Na2O·SnO2)或錫酸鈣(CaO·SnO2)。實踐證明,加入由30%氧化鈣和70%碳酸鈉組成的混合熔劑,可使銅中含錫量從0.029%降到0.002%。使用Fe2O3與和SiO2各占50%的混合熔劑亦能使錫的含量很快下降至0.005%,并可除去部分鉛。
砷。從As?Cu相圖可知,砷與銅在液態(tài)時互溶,在氧化時,砷能氧化成易揮發(fā)的As2O3,從而隨爐氣排走,但也有少量砷氧化成As2O5,并生成砷酸銅(Cu2O·XAs2O5),溶于銅液中,當銅液中有鎳存在時,砷還能與銅、鎳一起生成鎳云母,這都給脫砷增加了困難。
銻。銻與銅在液態(tài)時無限互溶,而且銅與銻還能生成Cu3Sb和Cu3Sb2。與砷一樣,在氧化時銻也生成易揮發(fā)的Sb2O3,還可生成溶于銅液的Cu2O·Sb2O3和Cu2O·Sb2O5。所以當處理含As和Sb高的雜銅時,氧化和還原過程需反復(fù)進行數(shù)次,使不揮發(fā)的As2O5和Sb2O5還原為易揮發(fā)的As2O3和Sb2O3,未揮發(fā)的As和Sb,加堿性熔劑處理。
金和銀。金和銀完全富集在陽極銅中,在電解精煉時進入陽極泥,進一步處理陽極泥得以回收。
當全部雜質(zhì)脫除后,氧化期結(jié)束,過程轉(zhuǎn)入還原期。還原的作用一是使過氧化的銅氧化物還原成金屬銅,二是脫除溶于銅液中的氣體,因為在氧化結(jié)束時,銅液中還存有8%左右的Cu2O,銅中含氧過多,將使銅變脆,延展性和導(dǎo)電性降低,故必須進行還原。在還原期,使用重油、插木等還原時,發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下:
6Cu2O+2C2Hm=12Cu+2Co+mH2+2CO2
用NH3還原時,發(fā)生下列反應(yīng):
Cu2O+2NH36Cu+N2+3H2O
如果用天然氣作還原劑,必須對天然氣進行所謂“重整”,否則,天然氣中的成分甲烷CH4在1000℃時分解產(chǎn)出大量H2,雖能加強還原,但也增加銅對氫氣的吸附?!就辍?/p>